Fue condiscípulo de José Martí en el colegio San Anacleto y más tarde como alumno de Rafael María de Mendive.
En 1869 fundó el periódico El Diablo Cojuelo. Ingresó en la Universidad de la Habana como estudiante de medicina.
En 1870 fue procesado por infidencia, junto con José Martí, y condenado a seis meses de arresto.
En 1871, detenido con otros estudiantes de medicina, ocho de los cuales sufrieron la pena de muerte, fue condenado a seis años de prisión.
Recibió su formación médica en cuatro universidades. Cursa sus estudios de medicina de una manera extraordinariamente irregular por sus actividades revolucionarias, en parte junto a Martí, desde su etapa en el Instituto de Segunda Enseñanza de La Habana.
Con el título de bachiller en artes recién expedido el 28 de octubre de 1870, después de un año de cárcel, matricula la carrera de medicina en la Real y Literaria Universidad de La Habana para el curso de 1870-1871. El plan de estudios vigente entonces en Cuba para dicha carrera era el de 1863 y comprendía tres etapas: la de premédica o curso de ampliación, de un año; la de bachillerato en medicina de cuatro; de licenciatura en medicina de dos y la de doctorado, en un año final. Por lo tanto de haber seguido normalmente sus estudios debió graduarse en 1877 de licenciado y en 1878 de doctor en medicina.
En junio de 1871 aprobó las tres asignaturas del año de ampliación, que eran: Química General, Física Experimental e Historia Natural, esta última comprendía a su vez Zoología, Botánica, Minerología y Geología. Casi a mediados de curso, el 15 de enero de 1871, salió Martí deportado para España. El 19 de octubre de ese propio año matricula Valdés-Domíguez las tres asignaturas del verdadero primer año de la carrera: Anatomía Descriptiva 1o. Curso, Ejercicios de Disección 1o. Curso y Ejercicios de Osteología.
Los sucesos del 27 de noviembre, recién empezado el curso 1871-1872 y su posterior encarcelamiento hasta su final salida de Cuba el 30 de mayo de 1872, interrumpen violentamente sus estudios de medicina. No obstante, ya en Madrid junto a Martí, en junio de ese año, va a realizar algo verdaderamente increíble al matricular en la Universidad Central de Madrid, por la enseñanza libre, no sólo las asignaturas del curso que ya tiene casi perdido, sino también dos asignaturas del siguiente, Anatomía Descriptiva y Ejercicios de Disección, ambas del segundo curso.
Muy intensamente debió estudiar toda la anatomía humana Valdés-Domínguez en los próximos seis meses, pues en diciembre de ese año, en busca de un medio ambiente más saludable y económico que les permitieran continuar sus estudios y mejorar sus estados de salud se trasladan Martí y Valdés-Domínguez a Zaragoza y en su universidad, en exámenes extraordinarios por la enseñanza libre, aprueba todas las asignaturas de anatomía.
En Zaragoza se enfrasca febrilmente Valdés-Domínguez, asesorado indiscutiblemente por Martí, en la redacción de su libro, denuncia de los hechos del 27 de noviembre de 1871. En el se sigue el mismo objetivo desarrollado por nuestro Héroe Nacional en su libro El Presidio Político en Cuba, publicado en Madrid, Imprenta de Ramón Ramírez, 1871, o sea la denuncia testimonial, dramática, descarnada, de crímenes monstruosos del gobierno colonial español en la Isla, escrita en primera persona, por quien los había vivido y sufrido en carne propia.
Ganado un año de estudios, en el curso 1872-1873, Valdés-Domínguez matricula, siempre por enseñanza libre, en la Universidad de Zaragoza la asignatura que le queda del segundo año, Fisiología Humana y las tres del tercero: Higiene Privada, Patología General y Anatomía Patológica y Anatomía Quirúrgica, Apósitos y Vendajes. Para aprobar las tres primeras en Zaragoza y la cuarta en Valladolid.
En el siguiente curso 1873-1874, último que estudia en compañía de Martí, va a realizar un esfuerzo verdaderamente titánico dando muestras de una notable inteligencia. En dicho curso matriculó todas las asignaturas que le faltaban para graduarse de licenciado en medicina y cirugía, cinco en Zaragoza y seis en Madrid. En la primera aprobó: Terapéutica, Materia Médica y Arte de Recetar y Obstetricia y Patología General de la Mujer y de los Niños. En la segunda no examinó, sino en Valladolid, donde aprobó nada menos que: Patología Médica, Patología Quirúrgica, Clínica de Obstetricia, Clínica Médica 1° Curso, Clínica Quirúrgica 1°. Curso, Higiene Pública y Medicina Legal y Toxicología y le quedaron pendientes solamente los segundos cursos de Clínica Médica y Clínica Quirúrgica.
En los dos años académicos de 1872 a 1874 Valdés-Domínguez al cursar las asignaturas de Higiene Pública y Privada entra en contacto con la gran Escuela de Higienistas de Cataluña, en pleno apogeo desde años antes, que dejará su evidente huella no sólo en él sino también en José Martí.
Desde finales de 1874, Valdés-Domínguez cursa, las dos asignaturas que le quedan pendientes, Clínica Médica y Clínica Quirúrgica segundos cursos, que aprueba en Zaragoza (1874-1875), para realizar y aprobar los ejercicios del grado de licenciado en medicina y cirugía el 26 de noviembre de 1875, en la Universidad Central de Madrid, dos años antes de lo que normalmente debió ser, a pesar de las muchas dificultades sufridas.
Durante el siguiente curso, 1875-1876, matriculó las asignaturas del año del doctorado, que eran: Historia de las Ciencias Médicas, Análisis Químicos aplicados a las Ciencias Médicas y Ampliación de la Histología Normal y Patológicas, pero abandonó estos estudios para regresar a Cuba, lo cual se produce en La Habana el 2 de enero de 1876. No aparece en su expediente de estudios No. 14144, antiguo, de la Universidad de La Habana que examinara las asignaturas del doctorado ni que hiciera los ejercicios de tal grado, pero siempre apareció como doctor y no como licenciado en la Sociedad de Estudios Clínicos de La Habana y en la Sociedad Antropológica de la Isla de Cuba, a las que perteneció y en sus publicaciones médicas en la Revista de la Crónica Médico-Quirúrgica de La Habana y Archivos de la Sociedad de Estudios Clínicos de La Habana.
En 1874 visitó Francia. Se trasladó a España, donde continuó sus estudios universitarios. Una vez concluida su carrera, regresó a Cuba.
Si accidentados fueron sus estudios no menos lo será su ejercicio profesional en muy diversos lugares. Desde el 2 de enero de 1876 en La Habana, tendrá que esperar hasta el 5 de junio de 1878 que se le incorpore su título en la Universidad de La Habana para poder ejercer la profesión. En ese tiempo se casa, el 25 de febrero de 1876, con su prima materna María Consuelo Quintanó y Ramos; está en contacto con Martí cuando éste se presenta secretamente en La Habana del 6 de enero al 24 de febrero de 1877.
El 11 de noviembre de 1878 nace su única hija quien fallece el 26 de septiembre de 1879.
En 1881 va a ejercer su profesión a Santiago de las Vegas, de donde regresa en 1883 a La Habana y es en esta nueva etapa, en la capital de la isla, que publica algunos trabajos médicos entre 1885 y 1886, para, en un inesperado cambio establecerse al otro extremo del país, en Baracoa, con su esposa y allí ejercer la medicina en general y en particular la medicina forense y realizar algunos estudios de arqueología, antropología y sanidad vegetal en 1890, se separa en 1893 de su primera esposa. Por su labor profesional en la ciudad primada de Cuba el Ayuntamiento le extendió título de mérito.
Aquí dirigió El Cubano y colaboró en El Triunfo, El País y otras publicaciones.
En su casa organizó tertulias a las que asistía Martí.
Trasladado a Oriente, se dedicó al estudio de la fiebre amarilla y de la flora y la fauna de la región de Baracoa.
En 1892 va a Venezuela como representante del Partido Revolucionario Cubano y más tarde a Nueva York para establecer contacto con Martí, quien lo envía a La Florida para desarrollar una campaña en favor de la revolución.
Colaboró en Patria. Trabajó como médico en Cayo Hueso hasta el estallido de la guerra en 1895. Ese año llega a Cuba en la expedición de Carlos Roloff. En Las Villas organizó el cuerpo de sanidad militar.
Asistió a la Asamblea de Jimaguayú como representante por Camagüey. Fue subsecretario de relaciones exteriores en el ejecutivo de la República en Armas y ocupó la jefatura de despacho del general Máximo Gómez. Alcanzó el grado de Coronel del ejército libertador.
Colaboró en Patria y Libertad, La Reforma y El Fígaro. Es autor de un discurso sobre Enfermedades de origen bacteriano.
Terminada la guerra se casa en Tampa el 26 de diciembre de 1898, con Asunción Castillo y Camus, hija de un patriota cubano emigrado en Estados Unidos y va a ejercer su profesión, pobre y honestamente, como lo había hecho siempre, al apartado pueblo de Viñales, en la provincia de Pinar del Río. Muy enfermo, casi paralítico regresó a La Habana, donde vivía en 1905, para fallecer en ella el 13 de junio de 1910.