Inició sus estudios musicales con su hermana Ana Emilia Martínez Griñán, quien estaba dentro de las 40 alumnas de la Filial de Música "Nicolás Ruíz Espadero", atendida por la profesora Concepción "Conchita" Bravo Rodríguez.
Realiza sus primeras presentaciones en fiestas familiares y de amigos. En 1935 toca en la orquesta de Corsino Calzado en la Base Naval Norteamericana en Guantánamo. En 1937 crea la orquesta Los Champions de Lilí Martínez rebelándose como el músico y la orquesta más solicitados por todos los bailadores del Guaso.
En 1940 actúo en calidad de exclusivo para la emisora CMKS, entre 1943 y 1945 trabajó en Santiago de Cuba y Guantánamo respectivamente, en academias de bailes. Sin dejar su orquesta, en 1943 crea un conjunto que llama Rarezas del 43 toda una constelación de músicos estrellas, con una estructura orquestal y armónica no vista ni escuchada hasta ese momento en Cuba: cuatro trompetas, un tres, una guitarra, un contrabajo, dos cantantes, un piano, además de agregar el bongó de monte que hasta ese momento solo utilizaban los grupos que interpretaban formas nengónicas, las del kiribá, regina montunera y el changüí.
En 1945 se traslada para La Habana a solicitud de Arsenio Rodríguez, para sustituir a otro grande Rubén González, Arsenio hace que Antonio Arcaño lo escuche y de una vez lo bautiza como la perla de Oriente. Los solos de pianos de Lilí fueron comentados por todo el ambiente musical de la época, haciendo que el nivel del conjunto se superara enormemente.
El contacto desde pequeño con otras formas tipológicas soneras tales como: nengón, kiribá, regina, changüí, entre otras, lo nutrieron de conocimientos para más tarde convertirlo en el primer músico cubano en escribir las anotaciones para piano de Chopín para interpretar clásicamente el son.
Fue el creador de la Escuela Pianística del Son, una forma de atacar el piano que hoy conocemos como el pianismo cubano, y que consiste en introducir breves pero significativas improvisaciones en medio de un son, costumbre heredada del jazz.
En 1950 tras la partida de Arsenio a New York, continuaría en las filas de la ahora, orquesta de Chappottin y sus estrellas. Obtuvo el título de Técnico Dactiloscópico, especialidad en Criminalística, el 13 de noviembre de 1952 en Illinois, Estados Unidos. Lili dominaba los idiomas inglés y francés.
En 1958 se separa de la Orquesta de Chappottin alterna las funciones de la mencionada especialidad con la de dirigir la agrupación Los Diablos Rojos en la ciudad de Holguín. En 1960 edita el álbum Quimbombó con su propia orquesta Luis Griñan y su Orquesta, las próximas décadas las dedica a estudiar, enseñar, grabar, asistir a festivales como los del son, en su tierra natal y seguir componiendo.
Poco a poco Lili se fue convirtiendo en otra de las víctimas del Síndrome del silencio. Refugiado en su apartamento habanero junto a su fiel compañera Coralina Camiño y su piano.
La Perla de Oriente, como era llamado tiene más de 118 obras inscriptas en la Asociación Nacional de Derecho Autoral, entre las que se encuentran: Cero guapos en Yateras, Alto Songo, Rumbahabana se Pasó, Marcolina, Nos Estamos Alejando y No me llores.
Al terminar con el conjunto de Félix Chapotín, Lilí actúa con el grupo "Estrella de Chocolate".Actúa en distintas agrupaciones y recibe llamadas de admiradores como fueron las de los músicos Eddy Palmieri y Papo Lucas dos excelentes pianistas puertorriqueños.
También se debe destacar que dos de los más excepcionales pianistas cubanos Chucho Valdés y Frank Fernández consiguen junto a Martínez Griñán realizar un trío de pianistas para la TV. Lilí fue una persona muy comunicativa y afectuosa.Según testimonio de su hijastro, el Dr. Baldrich.
Los solos de pianos de Lilí fueron comentados por todo el ambiente musical de la época. Se puede decir sin reparos que el grupo se encontraba en los mejores momentos musicales de su corta vida, pues en su nómina contaba con: Lázaro Prieto contrabajo, Lilí Martínez piano, Miguelito Cuní, René Scull y Carlos Ramírez cantantes y guitarra, Antolín Suárez (Papa Kila) bongoes, Félix Chappotín, Alfredo Almenteros (Chocolate) y Carmelo Álvarez, trompetas, Félix Alfonso, tumbadora, más Arsenio Rodríguez y su tres. También se da a conocer por sus magníficos arreglos.
Esa agrupación se podía considerar un "todos estrellas". Martínez Griñan comenzó a realizar arreglos musicales y crear obras, sin treguas ni descanso, es así como van apareciendo obras como:
No me llores más, son montuno
Mami me gustó, son montuno
Llévatelo todo, son montuno
Vacuno, son montuno
Chicharronero, son montuno
Mi convicción, bolero
Hiter la ver, merengue
Viejo socarrón, son montuno
Alto Songo, son montuno
Que se fuñan, son montuno
A ti na má, guaracha
Sazonando, son montuno
Nos estamos alejando, bolero
Eso si se llama querer, bolero
Semilla de caña brava, son montuno
Pueblo nuevo se pasó, son montuno
Me acuerdo más de ti, bolero
Aunque mami no quiera, son montuno
Como me gustas, son montuno
Para bailar este son, son montuno
La Protesta de Baraguá, son
Juventud de San Leopoldo, son montuno
Para ti Lucrecia querida, bolero
Cariño bueno, bolero
Hágase su voluntad, bolero
Alto Songo se quema La Maya, son montuno
Alborada en el mar (cuarteto de cuerda. piano con cuerdas
Titilación, motivo tropical
Jardín tropical, bolero
Plantaciones, 1-2-3 motivos libres
Concierto Universitario, motivo musical
Río Guaso, son montuno
Aprovéchense pollos, son montuno
Pa´ bachatear, son montuno
Por no saber trabajar, son montuno
Cuídese macomé, merengue
