En 1850 facilitó ayuda financiera a Narciso López para la expedición del vapor Creole, hecho por el cual fue detenido y deportado a Sevilla, España.

En 1854, desde Estados Unidos, organizó dos expediciones que se vieron frustradas por la intervención del gobierno norteamericano. En enero de 1855 entró en contacto con el aventurero norteamericano William Walker, a quien se unió para la invasión a Nicaragua a cambio de recibir, posteriormente, su ayuda para invadir a Cuba.

Goicuría recibió el grado de brigadier general y llegó a librar acciones combativas en tierra nicaraguense. Fue designado representante de Walker ante la corte británica, pero, encontrándose de tránsito en Estados Unidos, rompió todo tipo de relaciones con Walker al llegarle la noticia de que este había decidido reimplantar la esclavitud en aquel país.

El comienzo de la guerra del 68 le sorprendió en Brasil, de donde salió hasta Estados Unidos para organizar una expedición. El 1ro de junio del 69, el presidente Carlos Manuel de Céspedes lo nombró general y jefe de operaciones de Pinar del Río, lugar a donde debía dirigirse cuando estuviera lista la expedición. En ese mes fracasó en su intento de hacer el viaje al frente de la expedición del vapor Catherine Whiting. Por ese motivo fue juzgado en Nueva York, pero resultó absuelto.

El 4 de octubre de 1869 salió de Cedar Key, Estados Unidos, en el vapor Lilliam, al frente de más de 400 expedicionarios. Durante la travesía en común acuerdo con los oficiales que lo acompañaban, decidió no desembarcar en Vuelta Abajo y poner rumbo hacia la provincia oriental. Para reabasteserse se vieron obligados a dirigirse al cayo Nurse Key, en las Bahamas donde fueron apresados por las autoridades inglesas. Puesto en libertad preparó una nueva expedición que logró desembarcar el 10 de febrero de 1870 por Playa Caletones, a 15 km de Gibara en Oriente, en la goleta Herald of Nassau, al frente de 32 hombres. Fue conocida como la expedición de ¨los 33 de Goicuría¨. Al día siguinte sostuvo encuentro con el enemigo en la finca La resbalosa.

Por sus buenas relaciones en el extranjero, Céspedes le encomendó viajar a México en busca de ayuda. Para el cumplimiento de esa misión salió por la costa norte de Camaguey. Un mal tiempo hizo que se refugiara en Cabo Guajaba, donde cayó prisionero de los españoles el 2 de mayo de 1870. Conducido a la Habana, fue ejecutado en garrote vil, en el castillo de El Príncipe, el 7 de mayo de 1870.